La quadreria dei Girolamini (o pinacoteca), affidata ai padri dell'Oratorio di San Filippo Neri, è sistemata in alcuni vani prossimi al chiostro monumentale. Secondo le antiche fonti, le raccolte furono accessibili al pubblico fin dalla sua prima istituzione, tra la fine del XVI secolo e l'inizio del XVII, collocate in sacrestia, dove rimasero fino al recente riallestimento museografico realizzato nel 1961. Dopo un lungo periodo di chiusura seguito al terremoto del 1980, la pinacoteca è stata riordinata e riaperta al pubblico nel 1995.

Comprende, oltre ad un piccolo nucleo cinquecentesco di dipinti di ambito nord-europeo, importanti opere a tema sacro di scuole prevalentemente centro-meridionali, donate all'ordine da privati a partire dal XVI secolo. Nel nutrito gruppo di opere seicentesche, prevalgono le opere di corrente naturalista - Battistello, Ribera, Stomer- con qualche esempio classicistico e barocco sia di ambito napoletano che emiliano - Stanzione, Giordano, Gessi, Reni. Tra i dipinti settecenteschi ricordiamo alcuni bozzetti per affreschi eseguiti in chiesa di Francesco Solimena e di Ludovico Mozzanti. In occasione dell'ultima riapertura della quadreria nel 1995, sono state inserite nuove opere, tra cui si distinguono incantevoli terracotte di Giuseppe Sanmartino.

La Chiesa dei Padri Girolamini, il cui appellativo deriva dalla sede romana dell'ordine fondato da San Filippo Neri, nel convento di San Girolamo alla Carità, fu eretta nel XVI secolo, su progetto dell'architetto toscano Giovanni Antonio Dosio, ed inaugurata nel 1619. Dopo il 1655 furono erette la cupola, poi demolita e ricostruita nel XIX secolo, e la facciata, ad opera del napoletano Dionisio Lazzari, quest'ultima quasi del tutto rifatta in marmi bianchi e bardiglio da Ferdinando Fuga nel 1780.

Il complesso conventuale consta anche di due chiostri, dei quali il minore realizzato sempre dal Dosio, mentre quello monumentale, che cinge un esteso aranceto, fu disegnato da Dionisio Lazzari. Inoltre, alle cospicue e pregiate collezioni della biblioteca (contiene 60.000 fra volumi e opuscoli ed è ricca di manoscritti, incunaboli e preziose legature), ubicata in stupende sale settecentesche, si uniscono le raccolte dell'Archivio Oratoriano e dell'Archivio Musicale, il secondo fondo a Napoli per importanza, dopo quello di San Pietro a Majella.